高效减水剂的发展

 随着科学技术的发展，人们对混凝土的性能提出了各种新的更高的要求。从上世纪40年代开始推广混凝土外加剂以来，它的发展不但从微观亚微观层面改变了硬化混凝土的内部结构，并且在工艺过程上改变了新拌混凝土的结构。减水剂又称分散剂或塑化剂，是最常用和最重要的外加剂。使用它时能在不影响混凝土和易性的条件下使新拌混凝土的用水量减少。它的主要成分是表面活性剂，它对新拌混凝土所起的作用也主要是表面活性作用。减水剂可以减少混凝土的拌合物的用水量，提高混凝土的强度和耐久性、抗渗性、改善混擬土的工作性，提高施工速度和施工质量，满足机械化施工要求，诚少噪声及劳动强度，节约水泥用量等。

  减水剂发展历程

  20世纪30年代，人们发现在混凝土中掺入亚硫酸盐纸浆废液之后，能改善拌合物的和易性，强度和耐久性也能得到提高。1935年，美国的E.W.Scripture首先研制成以木质素磺酸盐为主要成分的减水剂。1962年日本首先研制成以B-萘磺酸甲醛缩合物钠盐为主要成分的减水剂，简称萘系减水剂。这类减水剂具有减水率高的特点，适宜于制备高强(抗压强度达100 MPa)或坍落度可达20 cm 以上混擬土。随后1964年联邦德国研究成功磺化三聚氰胺甲醛树脂减水剂，该类减水剂与萘系诚水剂同样具有减水率高、早强效果好、低引气量等特点，同时对蒸养混凝土制品和铝酸盐(主要为C3A)含量高的水泥制品适应性较好，能制备高强或大流动性混凝土。

  70年代后期，很多人对木质素类减水剂进行改进，研究出了改性木质素磺酸盐高效减水剂。

  90年代初，美国首次提出高性能混凝土(Hc)的概念，即要求混凝土具有高强度、高流动性、高耐久性等性能，高性能混凝土对减水剂提出了更高的要求，要求高性能减水剂具有诚水率高、大流动度和坍落度经时损失小等特点。一些新型高效诚水剂得到了迅速的开发和应用，如聚羧酸系、氨基磺酸系高效诚水剂。

综上所述，减水剂经历了从木素磺酸盐、萘磺酸盐缩合物、三聚氢胺甲醛缩合物、氨基磺酸盐系、聚羧酸系等发展的历程，减水率也从8%增加到 30%左右。 高性能减水剂的应用，意味着满足同样性能的混凝土可以节约20%~30%的水泥，从源头实现混凝土的节能、省资和清洁化生产。

  减水剂的种类

  减水剂的种类有木质素磺酸盐、萘系减水剂、密胺系减水剂、聚羧酸盐减水剂、干酪素减水剂，氨基磺酸盐减水剂、丙烯酸系减水剂等。

  木质素磺酸盐：它属于普通的减水剂，它的原料是木质素，一般从针叶树材中提取，木质素是由对亘香醇、松柏醇、芥子醇这三种木质素单体聚合而成的，用于砂浆中可改进施工性，流动性，提高强度，诚减水率在5%-10%。

  萘磺酸盐减水剂：是我国最早使用的高效减水剂，是萘通过硫酸磺化，再和甲醒进行缩合的产物，属于阴离子型表面活性剂。该类减水剂外观视产品的不同可呈浅黄色到深褐色的粉末，易溶于水，对水泥等许多粉体材料分散作用良好，减水率达25%。

  密胺系减水剂：是三聚氰胺通过硫酸磺化，再和甲醛进行缩合的产物，因而化学名称为磺化三聚氰胺甲醛树脂，属于阴离子表面活性剂。 该类减水剂外观为白色粉末，易溶于水，对粉体材料分散好，减水率高，其流动性和修补性良好。

  粉末聚羧酸酯：它是近年来研制开发的新型高性能减水剂，它具有优异的减水率，流动性，渗透性。明显增强水泥砂浆的强度，但制作工艺复杂，一般价格较高。

干酪素：它是一种生物聚合物，它是牛奶用酸沉淀并经过圆筒干燥后得到的。

  减水剂的作用原理

  减水剂通常是一种表面活性剂，属阴离子型表面活性剂。它吸附于水泥颗粒表面使颗粒显示电性能，颗粒间由于带相同电荷而相互排斥，使水泥颗粒被分散而释放颗粒间多余的水分而产生减水作用。另一方面，由于加入减水剂后，水泥颗粒表面形成吸附膜，影响水泥的水化速度，使水泥石晶体的生长更为完善，减少水分蒸发的毛细空隙，网络结构更为致密，提高了水泥砂浆的硬度和结构致密性。具体分为以下几步：分散作用：水泥加水拌合后，由于水泥颗粒分子引力的作用， 使水泥浆形成絮襁结构，使 10% ~30的拌合水被包裹在水泥颗粒之中，不能参与自 由流动和润滑作用，从而影响了混凝土拌合物的流动性。当加入减水剂后， 由于减水剂分子能定向吸附于水泥颗粒表面，使水泥颗粒表面带有同一种电荷 (通常为负电荷)，形成静电排斥作用，促使水泥颗粒相互分散，絮凝结构破坏，释放出被包裹部分水，参与流动，从而有效地增加混凝土拌合物的流动性。润滑作用：碱水剂中的亲水基极性很强，因此水泥颗粒表面的减水剂吸附膜能与水分子形成一层稳定的溶剂化水膜，这层水膜具有很好的润滑作用，能有效降低水泥颗粒间的滑动阻力，从而使混擬土流动性进一步提高。空间位阻作用：减水剂结构中具有亲水性的聚醚侧链，伸展于水溶液中，从而在吸附的水泥颗粒表面形成有一定厚度的亲水性立体吸附层。当水泥颗粒靠近时，吸附层开始重叠，即在水泥颗粒间产生空间位阻作用，重叠越多，空间位阻斥力越大，对水泥颗粒间凝聚作用的阻碍也越大，使得混凝土的坍落度保持良好。接枝共聚支链的缓释作用：新型的减水剂如聚羧酸诚水剂在制备的过程中，在诚水剂的分子上接枝上一些支链，该支链不仅可提供空间位阻效应，而且，在水泥水化的高碱庶环境中，该支链还可慢慢被切断，从而释放出具有分散作用的多羧酸，这样就可提高水泥粒子的分散效果，并控制坍落度损失。

  减水剂对混泥士性能的影响

  1.减水剂对新拌混凝土流变性质的影响

  要制备流动性质好的新拌混凝土，必须拆开降低水泥颗粒间阻碍流动的粘滞结构，使水泥颗粒在水介质中充分分散。影响水泥胶融的性质很多，如水泥的矿物组成，水泥颗粒的形状尺寸，矿物结晶的完整程度以及操作亲件和环境因素等。上述各种因素直接或间接地控制着浆体中水泥颗粒的稳定性。介质条件不同就有可能改变浆体中水泥颗粒所带电荷的数值，即改变颗粒间的静电斥力。当新拌混襁土中适量加入减水剂后，水泥颗粒所带的电位增大，而水泥颗粒间的电性斥力大大增加，导致新拌混擬土的粘度下降，这样就促使整个分散体系的稳定性提高，流动性得到改善。另外，水泥浆体从稀释到凝聚状态之间还存在着一个存在于两者之间的中间状态，即触变状态。这是由于水泥净浆中的凝聚结构在剪切速率增大的情況下再度分散引起的。具体表现为剪切速率增大时阻力减小，粘度减小。即浆体静止不同时成櫪聚状态，若一经搅拌或揺动已凝聚的浆体又重新获得流动性。一般在水泥浆体中掺入适量减水剂能促使新拌混凝土显示出较强的触变性。 这是由于水泥颗粒表面对减水剂的吸附溶剂化膜层的形成以及电位的提高等原因，若稍加振动又会表现出较好的流动性。不加减水剂的新拌混凝土的触变性要弱很多。

  2.减水剂对新拌混凝土和易性的影响

  影响新拌混凝土和易性的因素很多，主要是水泥、集料、用水量、外加剂的性质和用量，温度等因素。当其它条件相同时和易性则与减水剂的种类和掺量有一定关系。新拌混凝土的和易性通常用塌落度值测定来衡量。混凝土拌制后到浇灌需要有一段运输等候停放时间，往往使混凝土和易性变差，造成施工困难。实验证明掺用减水剂能改善混凝土的初始和易性，但往往其坍落度损失要比不掺减水剂的基准混凝土要大些，其原因有：（1)水泥中矿物吸附减水剂能力有强弱。水泥中主要矿物吸附减水剂能力顺序为C3AQAF>C3S>CzS，一加水搅拌，就促使较多分散剂涌聚到水泥颗粒表面，整个液相中减水剂浓度下降，当浇灌时，对水泥起分散作用的减水剂量渐显不足，因而坍落度随时间而逐渐减小。（2)气泡外溢及水分蒸发。即使是非引气性减水剂在掺入混凝土中时也有一定气体引入，而在运输等过程中气泡不断外溢消散，并伴随着水分蒸发，高效减水剂表现的尤为显著。(3)掺入减水剂后由于分散、湿润等作用，使水泥初期水化速度过快，水化产物增多，固体量增加，整个体系粘度增加，致使坍落度值下降较快，高温条件下更甚。

  3.减水剂对混凝土凝结时间的影响

  混凝土凝结时间是施工中一项重要的参数，尤其是对大体积混凝土施工更为重要。适量的掺加缓凝剂可延缓混凝土的凝结时间，便于解决施工中所出现的问题。

  4.减水剂对混凝土抗压强度的影响

  抗压强度是混様土最重要的力学性质之一。在一定条件下工程上要求混凝土其它性质往往与混爵土的强度之间存在着密切的联系。长期以来研究混凝土强度理论的基本出发点都是把水泥石的抗压强度性能作为主要影响因素，加以考虑并建立了一系列说明水泥石空隙率与密实度与强度之间的关系式：R=ARC(CW-B)式中：R-混凝土抗压强度 ; A B经验常数：RC-水泥的实际强度；c/w-灰水比。

由上式可看出混凝土强度的重要因素是水泥装的水灰比和水化程度有关。在加入减水剂后使混凝土中水灰比有较大幅度的下降，水泥石内部空隙体积明显减少，水泥石更加致密，使混凝土的抗压强度有显著的提高。

  5.减水剂对混凝土耐久性能的影响

  5.1对抗冻融性的影响

  混凝土的抗冻融性在其他条件相同的情况下，很大程度上是受水灰比和合气量这两个重要因素制约。实验发现,混凝土的水灰比减小，其抗冻融性能较好，掺入具有一定引气作用的减水剂，其抗冻融性能有更大的改善。目前国内常用的减水剂均有不同程度的减水和引气作用，因此也将有利干提高混凝土的抗冻融性。

另外需加以证明，混凝土这种多孔多相聚集体其包含着各种不同尺寸的孔隙，孔中水的A性质随孔径不同而有很大差异。从混凝土气泡结构和抗冻融性能的关系的研究结果发现，即使混凝土中引入相同数量的空气，由于外加剂的品种不同，气泡在混凝土中的结构，即气泡直径和分布形状的不同，因而对抗冻融性能的影响也有明显的差异。 一般在混凝土中引入2%的气体上就可以改善混擬土的耐久性，若引气量超过6%，则不但会使混凝土的强度显著降低，而且耐久性也会有下降趋势。 所以适宜的含气量控制范围一般为 2%6-5%。

  5.2对抗渗性的影响一般影响抗渗性较大的是水灰比，当水灰比大于0.55时，由于拌和混襁土所使用的水远远超过水泥水化所需要的水，因此在混凝土中存在着水化剩余水、早期蒸发水和泌水通道等留下的原生空隙将导致混凝土的透水性急剧增加，但若水灰比太低，由于混凝土的和易性太差而导致无法制成充分密实的混凝土结构，其抗渗性能还是无法提高。采用减水剂或引气减水剂，在和易性相同情况下，就可大幅度地减少拌和用水量。若掺入引入适量微小气泡的减水剂，由于减少泌水通道，从而对提高其抗渗及抗冻性能均会起好的作用， 若在减水剂中适量复合些膨胀剂，在有限条件下也是制成抗渗性能良好的密实混凝土的一个有效途径。

  5.3对碳化及钢筋锈蚀的影响

  混凝土的碳化与钢筋混凝土结构的耐久性密切相关。混凝土结构从表面开始遭受CO2的怍用,混凝土中的水化产物Ca(OH)慢慢地变成CaCO丧失碱性。当碳化作用深入到钢筋部位后，就使原来起保护钢筋的“钝化膜”遭到破坏从而使钢筋受到电化学腐蚀。当加入外加剂，外加剂中含有大量氯离子，则对钢筋的电化学腐蚀作用将明显加剧。为此在钢筋混凝土中氯离子含量应加以严格控制。有试验结果表明，掺减水剂的混凝土碳化速度比不掺减水剂的混凝土有明显减缓，可以克服矿渣水泥抗碳化性能低的缺陷，使之达到普通水泥抗碳化的水平，混凝土总钢筋产生锈蚀的危害明显减轻。若在减水剂中再复合此阻锈剂 (如亚硝酸钠等) 那钢筋的阻锈能力将进一步提高，而混凝土的整体耐久性 将有明显提高。

  6.结论与展望

  (1)减水剂的作用极大程度地改善了新拌混凝土的物理性能，提高了硬化后混凝土的强度等级和耐久性，节约了水泥用量。

  (2)减水剂对水泥性能的影响存在多重作用，评价减水剂对混凝土性能影响时应充分给予考虑。根据不同的作用目的，选择不同减水剂，对诸影响因素有所帮助。

  (3)减水剂与水泥的相容性也是评价减水剂性能的指标之一，若出现不相容性则会使混凝土性能改善不明显，甚至使混凝土构件更易出现裂纹。